氯吡硫磷污染土壤的异位热脱附修复研究
关键词：氯吡硫磷；热脱附；异位；土壤修复
引言
氯吡硫 磷（Ｃ９Ｈ１１Ｃｌ３ＮＯ３ＰＳ）又 名 毒 死 蜱、乐 斯本，是２０世纪６０年代美国陶氏化学公司研发的 一种广谱杀虫剂［１］，已成为世界上生产量和使用量 最大的农药品种之一，在我国多个地区得到了广泛 应用。氯吡硫 磷 的 生 产、运 输 和 使 用 过 程 都 存 在 或 多或少的环境污染风险，农药残留往往会富集于土 壤体系，最终 通 过 食 物 链 循 环 危 害 人 体 健 康。氯 吡 硫磷在土壤中的残留及其修复问题已引起社会各 界 的 广 泛 关 注，国 内 外 学 者 对 此 进 行 了 大 量 研 究［２－４］；但限于多种外部环境因素的干扰，仍无法找 到理想的普适性修复技术。
现阶段，化学淋洗、生物修复、光化学降解等方 法常被用于修复过程［５］．但这些方法 自身也存在不足，比如化学淋洗法次生污染风险较 高，淋洗剂回收率低；生物修复法治理周期较长，相 对成本升高；光化学降解法仅对少数稳定性差的农 药修复效果明显，推广应用受限．
热脱附修复是通过直接或间接热交换，将土壤 中的农药污染物加热到足够温度，以使其从污染介 质上挥发或 分 离，达 到 土 壤 净 化 的 修 复 技 术［６］。与 其他修复方 法 相 比，热 脱 附 修 复 技 术 适 用 范 围 较 广、成本较低、可操作性较强，修复效果较好且不易 造成二次污染，是目前优选的农药污染土壤修复主 流技术之一．事 实 也 证 明，热 脱 附 技 术 对 土 壤 五 氯 苯酚［７］、多氯联苯［８］、滴 滴 涕［９］等 都 具 有 较 好 的 修 复效果．
基于前期 研 究 基 础［１０］，以 陕 西 西 安 地 区 土 壤 为样本，配制模拟氯吡硫磷污染土壤，探讨实验条 件对土壤修复效果的影响，分析反应过程的动力学 特性及反应前后土壤性质差异．本文能够弥补陕西 地区氯吡硫磷污染土壤修复研究的不足，对于其他 地区的农药污染土壤修复也具有重要指导和借鉴 意义．
１ 实验部分
１．１ 仪器与试剂
箱式马弗炉（ＫＳＷ，北京科伟永兴），紫外可见 分光 光 度 计 （ＳＰ－７５２，上 海 光 谱 ），红 外 光 谱 仪 （ＶＥＣＴＯＲ－２２，ＢＲＵＫＥＲ），扫 描 电 子 显 微 镜 （Ｑ４５，ＦＥＩ），Ｘ 射 线 衍 射 仪 （Ｄ／ｍａｘ２２００ＰＣ， ＲＩＧＡＫＵ），比表面分析仪（ＮＯＶＡ２２００ｅ，ＱＵＡＮ－ＴＡＣＨＲＯＭＥ），激光粒度分析仪 （ＢＴ－９３００Ｚ， ＢＥＴＴＥＲＳＩＺＥ）． 实验用水为桶装纯净水，氯吡硫磷（大连凯飞 精细化工有限公司），溴化钾为光谱纯，其余化学试 剂均为分析纯．
１．２ 氯吡硫磷污染土壤配制
土壤样品的采集与预处理参考相关文献［１１］， 此处不再赘述．基于前期研究基 础，准 确 称 取４５ｇ 土壤平铺于托盘中，将氯吡硫磷分散混入土壤后搅 匀，即得符合浓度要求的氯吡硫磷污染土壤．
１．３ 实验装置
本研究所用加热装置为箱式马弗炉（见图１）， 其箱体保温材 料 为 陶 瓷 纤 维，加热原件为电阻丝． 实验时，将 人 工 染 毒 的 氯 吡 硫 磷 污 染 土 壤 装 入 坩 埚，同时打开马弗炉电源；待马弗炉内温度达到实 验所需温度并稳定后，放入坩埚、关炉门，反应结束 后将坩埚取出，常 温 冷 却 后 备 用．热脱附反应过程 的温度由马弗炉温控器控制．
１．４ 操作条件对热脱附效果的影响
１．４．１ 热脱附温度
将马弗炉置于通风橱中，待马弗炉温度分别升 至５０ ℃、１００ ℃、１５０ ℃、２００ ℃、２５０ ℃和３００ ℃ 时，将装有土壤（氯吡硫磷浓度为１０ｇ／ｋｇ土壤，该 浓度的设定参考了实际土壤污染情况）的坩埚放入 马弗 炉．在反应时间分 别 为 １０ ｍｉｎ、２０ ｍｉｎ、３０ ｍｉｎ、４０ｍｉｎ、５０ ｍｉｎ、６０ ｍｉｎ、８０ ｍｉｎ、１００ ｍｉｎ和 １２０ｍｉｎ时取出坩埚冷却，之后从坩埚中称取３ｇ 土壤放于锥形瓶中，加入１８ｍＬ石油醚搅拌、离心 （３０００ｒｐｍ，１ｍｉｎ），紫 外 可 见 分 光 光 度 法 测 定 上 清液氯吡硫磷浓度．
１．４．２ 氯吡硫磷浓度
在马弗炉温度为２００℃，热脱附时间为６０ｍｉｎ，土壤氯吡硫磷浓度分别为１ｇ／ｋｇ、２ｇ／ｋｇ、５ｇ／ｋｇ、 １０ｇ／ｋｇ、１５ｇ／ｋｇ和２０ｇ／ｋｇ时，考察土壤氯吡硫磷 浓度对实验结果的影响．其余处理步骤同１．４．１．
１．５ 热脱附动力学 热脱附动力学能够反映土壤氯吡硫磷的去除 行为．本研究 采 用 两 种 动 力 学 方 程 拟 合 实 验 过 程， 其表达形式如下［１２］：
式（１）～（２）中：ｃ０ 和ｃ 分别为氯 吡 硫 磷 初 始 浓度和ｔ时 刻 氯 吡 硫 磷 浓 度，ｇ／ｋｇ；ｔ 为 热 脱 附 时 间，ｍｉｎ；ｋ１ 和ｋ２ 分别为一级动力学常 数（ｍｉｎ－１） 和二级动力学常数（ｇ／（ｍｇ／ｍｉｎ））．
１．６ 分析方法和质量控制
氯吡硫磷的含量参照文献［１０］进行测定，土壤 基本理化性质测定借鉴文献［１３］提供的方法．实验 样品的傅里叶变换 红外光谱 （ＦＴ－ＩＲ）检 测 采 用 ＫＢｒ压片法，ＫＢｒ与土壤质量比约为２００∶１，扫描 范围为４０００～４００ｃｍ－１．Ｘ 射线衍射仪（ＸＲＤ）操 作条件为：ＣｕＫα 辐射源，扫描角度１０°～７０°．扫 描电镜（ＳＥＭ）放大倍数为×５０００和×１０００倍．
有学者认为氯吡硫磷的半衰期为６～３３ｄ不 等［１４，１５］．本课题组前期小 试 发 现，在 本 文 实 验 条 件 下，氯吡硫磷的天然挥发、自然降解等过程对实验 结果干扰很小，可 以 忽 略 不 计．为 了 保 证 实 验 数 据 质量，本研究涉及的热脱附及其它所有操作均在短 期内完成．所 有 实 验 均 做 ３ 次 重 复 实 验 和 对 照 实 验，结果取平均值，以确保研究结果的精准性．采用 Ｏｒｉｇｉｎ软件处理数据并绘图．
２ 结果与讨论
２．１ 操作条件对热脱附效果的影响
２．１．１ 热脱附温度
热脱附温度对土壤氯吡硫磷去除效果的影响 见图２．研究发现：当热脱附温度为５０ ℃和１００ ℃ 时，土壤氯吡硫磷的去除率相对较高；而当热脱附 温度达到２５０℃和３００℃时，氯吡硫磷的最终去除 率达 到 最 高 （大 于 ９９％）．对 比 局 部 放 大 图 （图 ２ （ｂ））可知：随着热脱附温度的升高，氯吡硫磷的去 除速率显著增加，体现在一定时间段内曲线斜率变大．这种效应在０～６０ ｍｉｎ表现的 更 加 明 显，之 后 氯吡硫磷的去除速率放缓．
通常认为，当热脱附温度较低时，有机 污 染 物 分子从土壤体系的脱附过程主要依靠挥发作用．随 着热脱附温度的升高，挥发作用和气化作用将共同 作 用 于 反 应 过 程，污染物的去除效果会迅速升 高［１６，１７］．据此推断，氯吡硫 磷 的 热 脱 附 过 程 可 能 包 含相转化、再分配、再平衡等过程．需要注 意 的 是， 热脱附温度较低时，土壤净化周期延长，一定程度 上导致经济成本偏高；热脱附温度过高，又可能对 热脱附设备造 成 影 响，处理过程能耗偏大．在 本 实 验条件下，认为热脱附温度为２００ ℃、热脱附时间 为６０ｍｉｎ较为合适．